Dec 18, 2023
CO2 scalabile e commutabile
Nature Communications volume
Nature Communications volume 14, numero articolo: 1108 (2023) Citare questo articolo
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Le membrane intelligenti con bagnabilità reattiva si dimostrano promettenti per la separazione controllabile di miscele olio/acqua, comprese miscele olio-acqua immiscibili ed emulsioni olio/acqua stabilizzate con tensioattivi. Tuttavia, le membrane sono messe alla prova da stimoli esterni insoddisfacenti, reattività inadeguata alla bagnabilità, difficoltà di scalabilità e scarse prestazioni di autopulizia. Qui, sviluppiamo una strategia di autoassemblaggio di confinamento guidato dalla forza capillare per costruire una membrana scalabile e stabile, sensibile alla CO2, per la separazione intelligente di vari sistemi olio/acqua. In questo processo, il copolimero sensibile alla CO2 può aderire in modo omogeneo alla superficie della membrana manipolando la forza capillare, generando una membrana con un'ampia area fino a 3600 cm2 e un'eccellente bagnabilità di commutazione tra elevata idrofobicità/superoleofilia subacquea e superidrofilicità/superoleofobicità subacquea in condizioni di CO2 Stimolazione /N2. La membrana può essere applicata a vari sistemi olio/acqua, comprese miscele immiscibili, emulsioni stabilizzate con tensioattivi, emulsioni multifase ed emulsioni contenenti sostanze inquinanti, dimostrando un'elevata efficienza di separazione (>99,9%), riciclabilità e prestazioni autopulenti. Grazie alle robuste proprietà di separazione abbinate all'eccellente scalabilità, la membrana mostra grandi implicazioni per la separazione intelligente dei liquidi.
La capacità di manipolare le proprietà superficiali, ad esempio bagnabilità e repellenza ai liquidi, è di grande importanza sia nella ricerca fondamentale che nelle applicazioni1,2,3,4,5. L'esempio classico è la separazione olio-acqua basata su membrana, in cui una membrana con speciale bagnabilità consente a una fase (ad esempio l'olio) di penetrare mentre blocca l'altra fase (ad esempio l'acqua)6,7,8. Tuttavia, la bagnabilità unica e inalterabile della maggior parte delle tradizionali membrane superwetting ha fortemente limitato le loro applicazioni a un determinato caso (rimozione di acqua o rimozione di olio). Considerando la complessità delle attuali miscele olio/acqua con la coesistenza di diversi tipi di miscele immiscibili ed emulsionate, lo sviluppo di membrane intelligenti con bagnabilità regolabile per l'applicazione nella separazione olio/acqua multitipo è altamente auspicabile.
Ispirate alle membrane cellulari con canali sensibili agli stimoli per autoregolare il trasferimento di massa e le proprietà interfacciali in risposta ai cambiamenti delle condizioni ambientali9,10, le membrane commutabili con bagnabilità artificiale sono diventate una nuova frontiera nel campo della separazione intelligente olio-acqua. Rispetto alle tradizionali membrane per la rimozione dell'acqua o dell'olio, queste membrane artificiali possono subire un cambiamento strutturale, morfologico o conformazionale molecolare per regolare la bagnabilità superficiale e i canali di trasporto dei liquidi in risposta a stimoli esterni (ad esempio, temperatura, pH, elettricità, luce, magnetismo). campo o ioni); di conseguenza, si ottiene una separazione controllabile di olio/acqua. Ad oggi, è stato riportato molto lavoro sulle membrane commutabili con bagnabilità artificiale per la separazione controllabile di miscele olio/acqua11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21. Tuttavia, alcune sfide persistenti rimangono irrisolte. Da un lato, la maggior parte delle membrane esistenti con possibilità di commutazione della bagnabilità soffrono di processi di fabbricazione complessi e costosi (ad esempio, innesto chimico e autoassemblaggio strato per strato)22. Questi svantaggi non solo ostacolano la loro compatibilità con applicazioni su larga scala, ma portano anche a una presenza scarsa o disomogenea di porzioni reattive nella membrana, che è accompagnata da una risposta inadeguata della bagnabilità superficiale e da una scarsa controllabilità della separazione di varie emulsioni. D’altro canto, esistono notevoli limitazioni nell’applicazione dei suddetti fattori, compresi i costi economici e ambientali e la contaminazione dei prodotti. Ad esempio, gli stimoli derivanti dall’elettricità e dal calore ad alta energia possono danneggiare il sistema in una certa misura23. Gli stimoli di campi luminosi, magnetici o meccanici soffrono della limitazione della profondità di penetrazione. Quando si utilizzano pH, ioni, enzimi o redox come trigger, l'inevitabile generazione di sottoprodotti accompagnata dall'aggiunta ripetuta di agenti chimici genera un processo ciclico complesso e debole con un basso impoverimento della sensibilità10.
96 wt% for both chloroform/water and water/hexane systems. Despite these great advances, current CO2-responsive membranes remain effective only in separating immiscible oil-water mixtures, and the relevant research on CO2-responsive membranes for various stable emulsion systems remains unexplored. In addition, since the fabrication strategies of CO2-responsive membranes are similar to those of other stimuli-responsive membranes, some critical issues, including complex fabrication, low productivity, and difficult scale-up, remain inescapable, which means that the current fabrication strategies are only limited to the laboratory and are difficult to industrialize. Therefore, a facile and low-cost route to fabricate CO2-responsive membranes remains an elusive challenge for exploiting their application potential in complicated emulsion systems, and research efforts in this direction are critically needed./p>140° can be obtained in all PPFMs for 60 min (Fig. 2B), and with the increasing MMA/DEAEMA ratio, these WCAs show slight declination. This result could be explained by decreased DEAEMA content in the copolymer (Supplementary Fig. 16), which deteriorates the hydrophobicity of the membrane surface. After CO2 treatment, all PPFMs were endowed with a significant transition from high hydrophobicity to superhydrophilicity, with the WCA significantly decreasing from >140° to 0° (Fig. 2A, B). After removing CO2 by passing N2, the wettability of all membranes can return to the initial hydrophobic state. In comparison to previously reported stimuli-responsive membranes (Fig. 2C), PPFM exhibits the largest range of WCAs, revealing good switching surface wettability. Similar phenomena are observed in the underwater oil contact angle (UOCA) and underoil water contact angle (UWCA) of PPFM (Supplementary Fig. 17), in which switching CO2/N2 bubbling can achieve a reversible wettability transition from underwater superoleophilicity to underwater superoleophobicity. As illustrated in Supplementary Fig. 18, the smart and controllable transition between the two extreme wettability values could be repeated more than 10 times without an obvious fluctuation in the responsiveness, indicating the favorable gas-switching ability of the PPFM. This robust wettability transition can be explained by the protonation and deprotonation effects of amine groups in the PDEAEMA segments of the copolymer (Fig. 2D)29,33,37. That is, in neutral aqueous media, the initial PDEAEMA segments are in a dehydrated and chain-collapsed state, endowing the membrane surface with high hydrophobicity. Upon CO2 treatment, the collapsed PDEAEMA segments are converted into a chain-extended state due to protonation of the tertiary amine groups, making the material favorable for water capture. Subsequent N2 purging causes the stretched PDEAEMA segments to gradually deprotonate, resulting in a coiled conformation and subsequent transition of surface wettability from superhydrophilicity to high hydrophobicity. To confirm this reversible process, the variation of 1H NMR spectra of PMMA-co-PDEAEMA copolymer and in situ FTIR spectra of PPFMs under CO2/N2 stimulation were carried out as shown in Fig. 2E, F. Upon CO2 treatment in D2O and tetrahydrofuran-D8 (1:1), the chemical shifts of PDEAEMA, especially adjacent groups of N atoms (e.g., protons of ethyl groups linked to the tertiary amine group at 2.6 ppm and 2.8 ppm), gradually display a downfield shift (Fig. 2E and Supplementary Fig. 19) as a function of the reaction time; this occurred due to the decreased electron cloud density of the N atom in the amine groups caused by the protonation of amine groups38. Upon N2 bubbling, those chemical shifts were recovered to the initial state. The in situ FTIR spectra analysis (Fig. 2F and Supplementary Fig. 20) reveals that the characteristic peaks at 2400–2300 cm−1 belong to CO2, and the peaks at 3700–3600 cm−1 belong to the -OH groups of H2O, and their intensities gradually increase with increasing CO2 and H2O penetration time. After N2 is injected, these peaks gradually disappear, confirming that the peaks arise from the reversible absorption of CO2 and H2O./p>99.5% (Fig. 5B and Supplementary Fig. 34). Therefore, by altering the CO2/N2 stimulation, PPFM-0.5 can achieve efficient continuous separation of multiphase emulsion mixtures. The industrial application potential of PPFM-0.5 was also explored by studying its scalability and mechanical stability. As shown in Fig. 5C–E, a large-scale PPFM-0.5 with an area of 3600 cm2 can be successfully produced and presents stable separation performance. Supplementary Fig. 35 shows the mechanical stability of PPFM-0.5, as evaluated by tape-peeling, abrasion, ultrasonic peeling and scratch tests. As seen, the separation performance of PPFM-0.5 shows a slight fluctuation after the multicycling mechanical tests. The SEM images of the membrane after the mechanical tests are displayed in Supplementary Figs. 36–39, showing that the membrane surface morphology can remain the same after the mechanical test. The results demonstrate that PPFM-0.5 exhibits excellent mechanical stability and reusability, resisting wear and tear in practical applications./p>
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